摘要：文章通過廢水中有機物的降解問題引出光催化氧化降解有機物技術(shù)，再從技術(shù)問題引入更深層次的問題即如何提高降解效率，進而引出本文主題—光催化氧化反應(yīng)器設(shè)計。文章詳細敘述了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式及幾種不同類型反應(yīng)器的優(yōu)點和缺陷，以及研究現(xiàn)狀。 關(guān)鍵詞：光催化氧化；反應(yīng)器 ；光催化反應(yīng)器，JTONE

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，大量工業(yè)廢水、生活污水有機污染物的超標排放，造成了水體環(huán)境嚴重富營養(yǎng)化問題，目前很多地方的治理只注重對有毒重金屬的處理，而忽略了有機污染物潛在的危害性，廢水中大量的有機污染物。富含洗滌劑（LAS）、COD、BOD、含氮、磷等的有機物的污水本身具有一定的毒性，對動植物和人體有慢性毒害作用，還會引起水中傳氧速率降低，使水體自凈受阻，從而使水體變色發(fā)臭。所以對廢水中的有機物進行處理是非常必要的。光催化氧化分解有機污染物是當今*的zui前沿zui有效的處理技術(shù)，光催化氧化反應(yīng)器成功的解決了光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化運用難題，所采用光催化氧化技術(shù)，廢水有機污染物分解后的產(chǎn)物為水、二氧化碳及無害的無機鹽，從根本上解決了有機污染問題。        

目前, 用金屬氧化物半導體作催化劑進行光催化氧化降解有機污染物的研究, 已引起了國內(nèi)外眾多學者的關(guān)注[1] 。為了提高光催化氧化反應(yīng)效率，光催化氧化反應(yīng)器是*的。應(yīng)用光催化氧化反應(yīng)器可進行化學氧化、光氧化、光化學氧化、光催化氧化和光化學催化氧化等多種類型氧化反應(yīng), 并可進行多種組合試驗, 為環(huán)境科研、環(huán)境工程提供試驗設(shè)備, 亦可為高等院校師生提供教學試驗設(shè)備。光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計遠比傳統(tǒng)的化學反應(yīng)器復雜,除了涉及質(zhì)量傳遞與混合、反應(yīng)物與催化劑的接觸、流動方式、反應(yīng)動力學、催化劑的安裝、溫度控制等問題外,還必須考慮光輻射這一重要因素。目前已有多種形式的光催化氧化反應(yīng)器應(yīng)用于光降解的研究及實際廢水的處理,并取得了一些成果,但同時也暴露出許多問題,為此有許多人從不同的角度對如何提高光催化氧化反應(yīng)器的效能及實用性開展了大量的工作[2]。 

1    光催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式  催化劑以兩種形式存在于反應(yīng)器中:一是光催化劑顆粒分散于整個反應(yīng)器系統(tǒng)中,二是光催化劑顆粒固定在載體上(如反應(yīng)器壁或尼龍絲網(wǎng)等) ,據(jù)此可將相應(yīng)的反應(yīng)器形式稱為懸浮式和固定式。 

懸浮式是TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，能充分利用催化劑活性[3]。缺點是存在固液分離問題，無法連續(xù)使用；易流失；懸浮粒子阻擋光輻射深度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反應(yīng)速度達到極限[4]。 固定式是TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。優(yōu)點是TiO2不易流失，可連續(xù)使用；缺點是催化劑固定后降低了活性[5]。固定式又分非填充式和填充式兩種。非填充式固定床型：以燒結(jié)或沉積法直接將光催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。填充式固定床型：燒結(jié)在載體上，然后填充到反應(yīng)器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。 

Geisen 等[6 ]針對典型化合物二氯yi酸(DCA) 的降解分別進行了懸浮式TiO2和固定式TiO2 液膜反應(yīng)器( Flow-Film Reactor ，F(xiàn)FR) 研究，結(jié)果表明：與固定式催化劑反應(yīng)系統(tǒng)相比，懸浮式系統(tǒng)能夠獲得更高的DCA降解率,達到了固定式系統(tǒng)的3倍，這是因為催化劑的固定限制了傳質(zhì)和降低了光催化活性。因此，如果能夠通過固/ 液分離技術(shù)實現(xiàn)TiO2顆粒與處理水的分離及回收利用,那么懸浮式反應(yīng)器將比固定式反應(yīng)器有著明顯的優(yōu)勢。為此，Xi等[7 ]采用帶有斜板和不帶有斜板的沉淀池及微濾膜繼續(xù)進行了懸浮催化劑的分離研究:當進水的催化劑濃度> 5 g/ L、pH 在零電荷點附近時，通過沉淀作用可以對Degussa  P 25 TiO2 實現(xiàn)分離；在沉淀池內(nèi)添加斜板可以減少沉淀面積，確保出水濃度< 5 mg TiO2/ L ：為進一步降低出水TiO2 濃度,可采用微波技術(shù)同時實現(xiàn)TiO2 和病菌的*截留。此外，膜對高分子物質(zhì)的截留將增加其在光反應(yīng)器內(nèi)的濃度，從而獲得較高的反應(yīng)速率。 

目前，常用的是流化床式。所謂流化床式即負載了TiO2顆粒的載體，在反應(yīng)器中以懸浮狀態(tài)存在。優(yōu)點為一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。Wooseok等[8 ]采用流化床反應(yīng)器(FBR) 對甲基橙在弱照射條件下(15 W 低壓水銀燈) 的光催化氧化進行了研究。試驗過程中采用了兩種不同類型的流化床，一種是FBR 的典型類型，另一種是內(nèi)部帶有導流管的FBR (DTFBR)。試驗結(jié)果表明：FRSs 的幾何結(jié)構(gòu)對光催化氧化反應(yīng)的影響是可以忽略的；反應(yīng)器內(nèi)氣體的供給，不但可以用于催化劑顆粒的流化，而且還可以消除光生電子，提高反應(yīng)效率；pH 值是確定反應(yīng)速率的一個重要參數(shù)，在酸性條件下更有利于甲基橙的降解，反應(yīng)物的初始濃度越高將會減少光的穿透,從而降低光催化氧化的反應(yīng)速率；催化劑的負荷存在著一個*量，從而使催化劑的存在不對光的照射產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。

2    提高DO濃度的反應(yīng)器  通過向反應(yīng)器內(nèi)加入氧化劑以結(jié)合顆粒表面過剩的電子，可抑制表面光生電子和空穴的復合，提高光量子利用率。氧化劑中zui易獲得、和zui有效的電子受體就是分子氧，如何提高廢水中的溶解氧量將是光催化反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)之一。 

為了促進有效界面上氧的轉(zhuǎn)移，Chan等[9 ]設(shè)計了一種新型薄膜階梯式光催化反應(yīng)器(PTFCR)，體現(xiàn)了*混合式和推流式反應(yīng)器的優(yōu)點。反應(yīng)器的設(shè)計是采用階梯式的平板排列方式代替單層的平板結(jié)構(gòu)，當反應(yīng)液從一個平板落到另一個平板時形成了跌水，從而促進了液膜的曝氣,同時紊流作用也加強了液膜內(nèi)有機污染物向催化劑表面的傳質(zhì)。在提高液體溶液DO水平的研究中發(fā)現(xiàn)，階梯式反應(yīng)器的運行情況好。楊陽等[10 ] 設(shè)計了一種新型的淺槽型填充床光催化反應(yīng)器，采用不銹鋼曝氣網(wǎng)實現(xiàn)了無動力曝氣，并且在淺槽內(nèi)交錯地安置擋板，顯著地改善了反應(yīng)器中的水流狀態(tài)，加強了廢水與光催化劑間的傳質(zhì)，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。此種新型曝氣網(wǎng)聯(lián)結(jié)多層結(jié)構(gòu)的光催化反應(yīng)器具有加工簡單、操作容易、工程造價和運轉(zhuǎn)費用低等特點，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3     太陽能反應(yīng)器及聚光系統(tǒng)  利用太陽光作為光源的反應(yīng)器可設(shè)計成平板型，并可設(shè)反射面以提高光能的利用率。如薄膜固定床反應(yīng)器( TFFBR)、雙層板反應(yīng)器(DSSR) 及拋物線形槽反應(yīng)器(PTR) 等[11]。按照光源照射方式的不同可將光反應(yīng)器分為聚光式和非聚光式兩種。聚光式反應(yīng)器要求具有高光學精密度的反射鏡，費用昂貴，而且設(shè)計復雜，并且它僅利用了UV 照射的直射光部分。而非聚光式反應(yīng)器既利用了UV 照射的直射光又利用了散射光,而且不需要昂貴的反射鏡,結(jié)構(gòu)簡單,因此有著更大的發(fā)展?jié)摿Α?nbsp;      

復合拋物線形聚光器(CPC)是使反應(yīng)管的表面不但具有均勻的鏡面反射，而且還具有擴散輻射，因此能夠zui大限度地利用照射在上面的太陽光。Parra 等[12]針對不可生物降解的氯代烴類溶劑(NBCS) 及p - NTS 進行了不同程度聚集太陽光和非聚集太陽光系統(tǒng)的比較。由于較小的照射表面積致使聚集太陽光照射的拋物線形槽反應(yīng)器(HM) 的活性較低，而CPC 聚光系統(tǒng)的降解速率約是拋物線形聚光器的3 倍。兩個反應(yīng)器對p - NTS 的去除率為100 % ，但HM 和CPC 反應(yīng)器所能達到的礦化程度分別為55 %和73 % ,這說明光解過程中中間體的形成及反應(yīng)動力學等問題取決于反應(yīng)器的類型。非聚集太陽光照射的CPC 反應(yīng)器以其低廉的價格、高的反應(yīng)活性及不需要附加的冷卻步驟以確保*的反應(yīng)溫度成為當前太陽能利用技術(shù)中的方法。 

4     旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器和光學纖維束光催化反應(yīng)器   旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器分為轉(zhuǎn)盤式和圓筒式旋轉(zhuǎn)光反應(yīng)器。共同點是反應(yīng)器主體可以旋轉(zhuǎn)，同時在旋轉(zhuǎn)器上形成液膜，解決了固液分離問題。但固定在器壁上的催化劑利用率的且容易鈍化。  

光學纖維束光催化反應(yīng)器內(nèi)有1.2 m長的光學纖維束，包含72根1 mm粗的石英光學材料，每根光學纖維表面負載了一層TiO2膜，反應(yīng)在水表面進行。優(yōu)點是反應(yīng)器內(nèi)光、水、催化劑三相接觸面積大，反應(yīng)效率高。可通過增加光學纖維數(shù)量提高反應(yīng)器的三相接觸面積，避免了其它反應(yīng)器所具有的諸如占地面積大、有效反應(yīng)體積小等缺點。但光學纖維及其輔助設(shè)備造價太高，限制該反應(yīng)器的推廣應(yīng)用。

5      反應(yīng)器的設(shè)計  以層流降膜(L FFF) 懸濁液光催化氧化反應(yīng)器為例[11]，設(shè)計步驟如下： 

① 燈的選擇：燈源必須能夠提供具有半導體帶隙能的光子,TiO2 的帶隙能是3. 2 eV ，可以用發(fā)射380 nm 波長或者較短波長的燈作為輻射源。“黑光”燈管的內(nèi)壁覆蓋有鈰激活的Ca3 ( PO4) 2 ，該燈能發(fā)射300～410 nm 連續(xù)的寬波帶的光,并在355 nm 處有一個峰值,因此L FFF 光催化氧化反應(yīng)器選用了黑光燈。

② 反應(yīng)器的幾何形狀及結(jié)構(gòu)：反應(yīng)器采用與燈同樣的圓筒形狀。液膜沿著帶燈和反應(yīng)器中心軸的外壁流下，或沿著燈安裝中心軸柱的內(nèi)表面流過。后者的結(jié)構(gòu)可以不加反射器，使光子的利用*。

③ 反應(yīng)器尺寸的確定：反應(yīng)器尺寸對光子吸收率的影響可通過假設(shè)一個輻射源模式進行分 析，對于長徑比較大的燈可以用線型輻射源模式。   

盡管各種光催化氧化反應(yīng)器還存在許多問題，如反應(yīng)器的光照面積與溶液體積的比率（A/V）是影響處理效果的重要因素；還有A/V值越大，反應(yīng)速率越快，導致占地面積增加或水力負荷減小。但只要不斷研發(fā)相關(guān)的新技術(shù)、新材料，廉價大型反應(yīng)器將會很快問世。

參考資料：杭州聚同電子有限公司